Ultraschall unterstützte einen

Jan 19, 2024

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 13728 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die oxidative Entschwefelung (ODS) gilt als eines der vielversprechendsten Entschwefelungsverfahren, da sie energieeffizient ist und milde Betriebsbedingungen erfordert. In dieser Studie wurde ein neuartiges grün synthetisiertes Metall-organisches Gerüst auf Al-Basis mit großer Oberfläche hydrothermisch synthetisiert, wobei gebrauchte Polyethylenterephthalatflaschen (PET) als Quelle für Terephthalsäure als organischer Linker verwendet wurden. Die hergestellten MOFs auf Al-Basis wurden mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR), Röntgenbeugung (XRD), Rasterelektronenmikroskop (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. Die katalytische Aktivität des hergestellten Al-MOF wurde bei der oxidativen Entschwefelung (ODS) sowohl modellierter als auch realer Rohölproben bewertet. Die verschiedenen Betriebsparameter (Temperatur, Zeit, Katalysatordosis, Oxidationsmittelbeladung und Beschallung) für die ODS-Leistung wurden optimiert. Als optimale Bedingungen für die maximale Entfernung von Thiophen aus modellierten Ölproben wurden 30 Minuten, 0,5 g Katalysator und ein Öl-zu-Oxidationsmittel-Verhältnis von 1:3 ermittelt. Unter den optimierten Bedingungen betrug die Schwefelentfernung in echten Ölproben der Alexandria Petroleum Company 90 %. Die Ergebnisse zeigten, dass dem vorgestellten Ansatz Kosteneffizienz, Umweltfreundlichkeit und einfache Zubereitung zugeschrieben werden, was große Aussichten für die Entschwefelung von Heizölen auf kommerzieller Ebene vorhersagt.

Der weltweite Rohölverbrauch als Hauptenergiequelle nimmt aufgrund der schnellen wirtschaftlichen Entwicklung und des Bevölkerungswachstums kontinuierlich zu, was Forscher dazu veranlasste, neue Entschwefelungssysteme zu entwickeln, um die Rohölqualität zu verbessern und seinen Schwefelgehalt zu reduzieren1. Ein hoher Schwefelgehalt wirkt sich nachteilig auf den Raffinationsprozess aus, da er zur Erosion der Rohrleitungen und der Raffinerieausrüstung führt und außerdem gefährliche Auswirkungen auf die Umwelt hat. Einer der gängigen industriellen Entschwefelungsansätze in Erdölraffinerien ist die Hydroentschwefelung (HDS). Allerdings ist die HDS-Technik teuer, erfordert hohe Temperaturen und Drücke und ist darüber hinaus nicht für die Entfernung aromatischer heterozyklischer Schwefelkomplexe wie Thiophene2 geeignet. Lösungsmittelextraktion, Adsorption, Oxidation3 und ionische Flüssigkeit sind Alternativen zur Hydroentschwefelungsmethode4,5,6. Adsorption ist eine vielversprechende Technik zur Reduzierung des Schwefelgehalts unter Verwendung verschiedener Adsorptionsmaterialien, die je nach physikalischen und chemischen Eigenschaften in der Lage sind, organische Schwefelverbindungen zu entfernen. Effektive Adsorptionsmaterialien sollten eine große Oberfläche und eine geeignete Porengrößenverteilung aufweisen7. Zu diesem Zweck wurde eine Vielzahl von Adsorptionsmitteln verwendet, beispielsweise Aktivkohle8 und Zeolithe9,10. Die oxidative Entschwefelung (ODS) ist eine vielversprechende Methode zur Tiefenentfernung größerer Organoschwefelverbindungen aus Öl und hat in den letzten Jahren zunehmend Beachtung gefunden11. Im Allgemeinen wird der ODS-Prozess unter milden Bedingungen betrieben und durch geeignete Katalysatoren katalysiert. Die schwefelhaltigen Verbindungen werden durch ausgewählte Oxidationsmittel zu entsprechenden Sulfoxiden oder Sulfonen oxidiert, die eine höhere Polarität aufweisen und sich leicht aus Öl extrahieren lassen12. Mehrere Hauptmerkmale metallorganischer Gerüste ermöglichen ihre Verwendung als effiziente heterogene Katalysatoren, insbesondere die außergewöhnlich große Oberfläche und Porosität, die gute thermische Stabilität und die einstellbare Azidität/Basizität13,14,15. Darüber hinaus spielen einige zusätzliche Eigenschaften dieser Materialien eine grundlegende Rolle bei der Förderung von ODS16,17. Andererseits werden Polyethylenterephthalat (PET)-Materialien im Alltag massenhaft verbraucht und verursachen ernsthafte Umweltprobleme. Die Umweltprobleme von PET-Abfällen fallen nach der Entsorgung in großen Mengen an und der Abbau dauert lange. Die Rückgewinnung von Terephthalsäure aus gebrauchtem PET kann auf unterschiedliche Weise einfach und wirtschaftlich erfolgen.

Die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung ist ein innovativer grüner Ansatz zur schnellen, wirtschaftlichen und sicheren Entfernung von Schwefelverbindungen unter milden Bedingungen. Generell gilt Ultraschallstrahlung als attraktive und effiziente Methode zur Beschleunigung chemischer Reaktionen18. Wenn das Reaktionsmedium mit hochintensivem Ultraschall bestrahlt wird, erzeugen Stoßwellen akustische Kavitation im Medium. Durch die Entwicklung und den daraus resultierenden starken Zusammenbruch der Blasen entstehen Stellen mit hoher Temperatur (bis zu 5000 K) und hohem Druck (bis zu 1000 atm) im Reaktionsmedium19. Die oxidative Entschwefelung erfolgt im Zweiphasensystem einschließlich der Extraktion von Lösungsmittel und Öl, so dass Ultraschallstrahlung emulsionsartig im Zweiphasensystem gestreut werden kann. Das Hauptziel unserer Arbeit ist die Definition eines Systems zur Entschwefelung von Kraftstoffen durch katalytische oxidative Entschwefelung unter Verwendung eines grün hergestellten MOF auf Al-Basis als Katalysator. Al-basierte MOFs oder Metall-Organische Gerüste werden aus mehreren Gründen häufig gegenüber anderen metallbasierten MOFs bevorzugt. Erstens ist Aluminium reichlich vorhanden und kostengünstig, wodurch es für die Massenproduktion leichter zugänglich ist. Darüber hinaus weisen MOFs auf Al-Basis eine hervorragende Stabilität und Robustheit auf, was ihre Haltbarkeit und Eignung für verschiedene Anwendungen gewährleistet. Darüber hinaus weist Aluminium im Vergleich zu bestimmten anderen Metallen ein geringes Toxizitätsprofil auf, was MOFs auf Al-Basis für den Einsatz in verschiedenen Branchen und Umweltumgebungen sicherer macht. Insgesamt machen die Vorteile von Al-basierten MOFs in Bezug auf Verfügbarkeit, Stabilität und Sicherheit sie zu einer vorteilhaften Wahl gegenüber anderen metallbasierten MOFs. In unserer grünen Methodik wurden die gebrauchten Polyethylenterephthalat (PET)-Flaschen erfolgreich als Ausgangsmaterial verwendet anstelle von Terephthalsäure zur Herstellung von MOF20 auf PET-Al-Basis. Das hergestellte MOF wurde als Katalysator in einem katalytischen Entschwefelungsprozess verwendet. Die Wirkung verschiedener Parameter (Temperatur, Zeit, Katalysatordosis, Öl-zu-Oxidationsmittel-Verhältnis und Ultraschallwellen) auf die prozentuale Schwefelreduktion aus modelliertem Öl wurde untersucht. Die optimierten Bedingungen werden zur Schwefelentfernung aus echten Ölproben der Alexandria Petroleum Company angewendet.

Aluminiumnitrat-Nichthydrat (98 %) und Terephthalsäure (≥ 98 %), beide aus Indien, wurden alle von Loba Chemie bezogen und wie erhalten verwendet. Acetonitril in Ultragradientenqualität aus Frankreich, Wasserstoffperoxid (30 %) aus Ägypten, Ethanol (99,8 %) aus Großbritannien, n-Hexan aus Großbritannien und Thiophen (AR) aus Indien. Eine echte Rohölprobe wurde von der Alexandria Petroleum Company mit den in Tabelle 1 angegebenen Spezifikationen bezogen.

PET-MIL-53(Al) wurde durch Solvothermaltechnik unter Verwendung von PET-Flaschen als organischem Linker synthetisiert. Bei einer typischen Synthese wurden gebrauchte PET-Flaschen gesammelt, gewaschen und in kleine Flocken geschnitten. Etwa 2 g PET-Flocken, 4 g Al(NO3)3·9H2O und 48 ml entionisiertes Wasser wurden 30 Minuten lang mit Ultraschall gemischt. Anschließend wurde die Mischung in einen Teflonautoklaven überführt und 8 Stunden lang auf 215 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt gesammelt und mit heißem Ethanol bzw. Wasser gewaschen; Abschließend wurde das resultierende Pulver 24 Stunden lang bei 110 °C getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde 4 Stunden lang bei 400 °C kalziniert, um weißes PET-MIL-53(Al)-Pulver zu erhalten.

Zur Bestimmung der kristallographischen Phase der vorbereiteten Proben wurde Röntgenpulverbeugung (XRD, Cu-K-Strahlung, Shimadzu-7000, Kyoto, Japan) verwendet. Ihre Morphologie wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (SU-70, Hitachi, Tokio, Japan) in Kombination mit energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) zur Elementidentifizierung untersucht. Die Mikrostruktur wurde auch mit dem Transmissionselektronenmikroskop JEM-2100 (TEM, JEOL, Japan) beobachtet. Die Fourier-Transformations-Infrarotanalyse (FTIR) wurde mit einem Bruker ALFA-Spektrometer (Bruker Corporation, Ettlingen, Deutschland) durchgeführt. Daten der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurden mit dem Instrument aESCALAB 250 (Thermo Fisher Scientific, USA) aufgezeichnet. Die spezifische Oberfläche der hergestellten MOFs kann mit der Methode von Brunauer, Emmett und Teller (BET) bestimmt werden. Bei dieser Methode wird Stickstoffgas physikalisch auf der festen Oberfläche adsorbiert und die Menge an Adsorbatgas quantifiziert, die einer monomolekularen Schicht auf der Oberfläche entspricht. Die Adsorption wird durch relativ schwache Wechselwirkungen (Van-der-Waals-Kräfte) zwischen den Gasmolekülen und der Adsorptionsoberfläche der Proben vorangetrieben. Oberfläche Brunauer, Emmett und Teller (BET) Die physikalische Adsorption eines N2-Gases auf der Oberfläche des Feststoffs und die Menge an Adsorbatgas, die einer monomolekularen Schicht auf der Oberfläche entspricht, werden zur Berechnung der spezifischen Oberfläche des hergestellten MOF verwendet. Zur Bestimmung der adsorbierten Gasmenge kann ein volumetrischer oder kontinuierlicher Durchflussansatz (Quantachrome Corporation Nova 1000, Version 6.11 Hochgeschwindigkeits-Gassorptionsanalysator) bei 77 K verwendet werden. Vor den Messungen wurden die Proben 6 Stunden lang bei 150 °C aktiviert.

Die ODS-Reaktion wurde mithilfe eines zweiphasigen Extraktions-Oxidationsverfahrens durchgeführt. Thiophen wurde vollständig in n-Hexan gelöst, um Modellöl mit einer Schwefelkonzentration von 500 ppm herzustellen. Bei einer typischen Reaktion wurden 0,5 g Katalysator in 50 ml Acetonitril in einem 500-ml-Rundkolben mit drei Hälsen dispergiert. Zu der Dispersion wurden 50 ml Modellöl gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang mit einem Magnetrührer gerührt, dann wurde die entsprechende Menge H2O2 zugegeben, um die Oxidationsreaktion zu starten. Nach Beginn der Reaktion wurde das Rühren in regelmäßigen Abständen gestoppt, die Proben aus der oberen Ölphase analysiert und die Schwefelkonzentrationen in den Proben mittels GC-MS bestimmt. (ARL OPTIM'X WDXRF-Spektrometer) gemäß ASTM D2622. Die prozentuale Entfernung des Schwefels wurde gemäß Gl. berechnet. (1):

Dabei ist R die Entschwefelungsrate, Co die anfängliche Schwefelkonzentration des Öls und Cf der endgültige Schwefelgehalt des Öls nach der Entschwefelung.

Wie in Abb. 1 dargestellt, zeigen die XRD-Muster deutliche Peaks bei bestimmten 2θ-Winkeln, typischerweise 7°, 10°, 13° und 20°, was mit den simulierten Mustern übereinstimmt (CCDC Nr. 181153)21,22 und die effektive Vorbereitung von PET bestätigt. MIL-53(Al).

XRD-Muster des hergestellten PET-MIL-53(Al).

Die thermischen Eigenschaften des hergestellten PET-MIL-53(Al) wurden durch TG-Messungen analysiert. Gemäß Abb. 2 begann der Gewichtsverlust von PET-MIL-53(Al) bei etwa 260 °C, was seine hohe thermische Stabilität während organischer katalytischer Prozesse beweist. Bei Temperaturen unter 200 °C kam es zu einem Gewichtsverlust von nur etwa 0,6 Gew.-%, wie in der Abbildung zu sehen ist, was auf die Entfernung von Wasser und kleinen Molekülen zurückzuführen ist.

TGA-Kurve des hergestellten PET-MIL-53(Al).

Die Fourier-Transformations-Infrarotspektren des PET-MIL-53(Al) sind in (Abb. 3) dargestellt. Das Vorhandensein einer starken Bande um 1600 cm−1 entspricht den Streckschwingungen der Carboxylatgruppen in den koordinierten Terephthalatmolekülen. Darüber hinaus wird eine deutliche IR-Bande bei 1450 cm−1 den C–C-Streckschwingungsmoden zugeschrieben. Darüber hinaus wird die C-H-Biegung in der Ebene bei 1000 cm-1 beobachtet, während die C-H-Biegung außerhalb der Ebene bei 650 cm-121,23 auftritt.

FTIR-Spektren von PET-MIL-53 (Al) im Synthesezustand.

Die TEM- und SEM-Bilder (Abb. 4 und 5) wurden verwendet, um morphometrische Eigenschaften der vorbereiteten PET-MIL-53 (Al)-Nanostrukturen zu definieren. Die TEM-Bilder zeigten längliche stäbchenförmige Strukturen mit einem hohen Aspektverhältnis, was auf die Bildung von Nanostäbchen hindeutet. Die Bilder lieferten eine visuelle Darstellung der Form der Nanostäbe und bestätigten ihre längliche Morphologie. Die REM-Bilder zeigten auch die Oberflächenmorphologie des vorbereiteten Materials in Form von Nanostäben. Sie zeigten längliche stabartige Strukturen mit unterschiedlichen Längen und Durchmessern.

TEM-Bilder von PET-MIL-53 (Al)-Nanostäben.

REM-Bilder von PET-MIL-53(Al)-Nanostäben.

Abbildung 6 zeigt die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen, den Porendurchmesser und das Porenvolumen des hergestellten PET-MIL-53 (Al). Die Porengrößenverteilung zeigt, dass der hergestellte Katalysator Poren mit einem Durchmesser von 4,2 nm aufweist. Ein Porendurchmesser von 4,2 nm lässt darauf schließen, dass der Katalysator eine wohldefinierte Porenstruktur im mesoporösen Bereich besitzt. Mesoporen haben typischerweise Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm und bieten Vorteile wie eine verbesserte Moleküldiffusion und Zugänglichkeit zu aktiven Stellen innerhalb des Katalysators. Das Vorhandensein von Mesoporen mit einem Durchmesser von 4,2 nm lässt darauf schließen, dass der Katalysator im Vergleich zu Materialien mit kleineren oder größeren Porengrößen eine größere Oberfläche und verbesserte Stoffübertragungseigenschaften aufweist. Diese Mesoporen können den Reaktantenmolekülen den Zugang zu den aktiven Zentren des Katalysators ermöglichen und so effizientere chemische Reaktionen ermöglichen. Die BET-spezifische Oberfläche des hergestellten Al-MOF-Katalysators wird mit 666 m2/g gemessen, während das Gesamtporenvolumen mit 0,6782 cm3/g bestimmt wird. Diese Werte unterstreichen die hochporöse Beschaffenheit des Materials. Es ist erwähnenswert, dass das Vorhandensein von Mesoporen mit einer größeren Oberfläche mehr aktive Stellen freilegen würde, was möglicherweise die katalytische Aktivität des hergestellten Materials erhöhen könnte.

(a) Adsorptions-/Desorptionsisotherme und (b) BJH-Plot-Adsorptionszweig, adsorbierendes N2, Adsorptionstemperatur 77 K des hergestellten PET-MIL-53 (Al).

Die katalytische Leistung von PET-MIL-53(Al) im Synthesezustand wurde bei der oxidativen Entfernung von Thiophen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bewertet. Die verschiedenen Betriebsparameter wurden untersucht und optimiert.

Abbildung 7 veranschaulicht die Auswirkung der Reaktionszeit auf die prozentuale Schwefelreduktion für das untersuchte Rohöl. Die Tests wurden mit sechs Reaktionszeiten durchgeführt: 10, 20, 30, 40, 50, 60 Minuten. Während die anderen Betriebsparameter wie folgt konstant gehalten wurden, betrug das Verhältnis von Oxidationsmittel (H2O2) zu Öl 2:1 bei Umgebungstemperatur und die Katalysatordosis betrug 0,5 g. Wie in Abb. 7 dargestellt, nimmt die Schwefelentfernung mit zunehmender Reaktionszeit von 10 auf 40 min zu und nähert sich schließlich einem konstanten Wert an. Mit zunehmender Reaktionszeit steigt die Kavitation, wodurch feine Emulsionen entstehen, schwefelhaltige Verbindungen stärker umgewandelt werden und die Schwefelentfernung zunimmt24. Da der Anstieg der prozentualen Schwefelentfernung nach 30 und 40 Minuten nahezu gleich war, wählten wir 30 Minuten als optimale Reaktionszeit.

Einfluss der Reaktionszeit auf die prozentuale Schwefelreduktion. Die Versuchsbedingungen: Katalysatordosis = 0,5 g; Modellöl, 50 ml; Acetonitril, 50 ml; 25 °C. Verhältnis von Oxidationsmittel zu Öl (O/L): 2:1.

Um die Wirkung der Oxidationsmitteldosierung zu untersuchen, wurden die Experimente unter verschiedenen Molverhältnissen H2O2/Thiophen (O/L) durchgeführt. Wie in Abb. 8 dargestellt, nahm die Schwefelreduktion mit zunehmender H2O2-Menge zu. Dies kann auf die Steigerung der Produktion der Menge der katalytisch aktiven Spezies zurückgeführt werden. Die Verwendung einer höheren Menge H2O2 verringert jedoch die prozentuale Schwefelentfernung. Dies könnte die Tatsache bestätigen, dass Wasser eine zerstörerische Wirkung auf die Entschwefelung hat, da die Menge des eingeführten Wassers mit zunehmender Wasserstoffperoxiddosierung zunimmt. Außerdem verbessert überschüssiges H2O2 die Wasserstoffbindung zwischen den Katalysatorpartikeln in der Acetonitrilphase, was zur Übertragung des agglomerierten Katalysators in die Ölphase und damit zu seiner geringeren Verfügbarkeit für ODS führt, was entsprechend zu einer geringeren Entschwefelungsrate führte19,25.

Einfluss des Verhältnisses von Oxidationsmittel zu Öl auf die oxidative Entschwefelung von Thiophen. Die Versuchsbedingungen: Katalysator, 0,5 g; Modellöl, 50 ml; Acetonitril, 50 ml; t, 30 Min.; 25 °C.

Abbildung 9 zeigt den Einfluss der Katalysatordosis auf die prozentuale Schwefelentfernung des Modellöls. Die Experimente wurden mit vier Katalysatordosen untersucht, typischerweise 0,5, 1, 1,5 und 2 g. Die anderen Parameter wurden konstant gehalten. Der Einfluss der Katalysatordosierung auf die Thiophenoxidation wurde berücksichtigt. Wie in der Abbildung gezeigt, wurde die Thiophenreduktion mit zunehmender Katalysatormenge verbessert. Dies kann auf die Zunahme der katalytisch aktiven Zentren zurückgeführt werden18,26. Offenbar boten 1,5 g Katalysator genügend katalytisch aktive Zentren, um eine vollständige Entfernung von Thiophen zu erreichen.

Einfluss der Katalysatordosierung auf die oxidative Entschwefelung, die Versuchsbedingungen: Zeit = 30 min; Modellöl, 50 ml; Acetonitril, 50 ml; O/L = 3:1; 25 °C.

Normalerweise ist es schwierig, die wässrige Phase und die Ölphase durch normales mechanisches Rühren vollständig zu vermischen. Daher wurde die Wirkung von Ultraschall untersucht, indem das Reaktionsmedium Ultraschallstrahlung ausgesetzt wurde, und seine Wirkung wurde mit der Wirkung verglichen, die durch mechanisches Mischen erzielt wurde. Die in Abb. 10 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass die prozentuale Entfernung von Schwefel bei Verwendung von Ultraschall 100 % betrug, während sie bei Verwendung von mechanischem Rühren unter den untersuchten Bedingungen 95,7 % betrug. Dies kann auf den physikalischen Einfluss der Ultraschallwellen zurückgeführt werden, die für mechanische Wirkung und Kavitation sorgen und Wärme erzeugen, die eine Mikroemulsion zwischen der Wasserphase und der Ölphase bilden kann, wodurch die gegenseitige Wechselwirkung zwischen den Molekülen verstärkt wird. Dies führte zu einer Beschleunigung des Oxidationsprozesses25,26.

Die Wirkung der Ultraschallbehandlung auf die Schwefelentfernung. Die Bedingungen der Experimente: Katalysatordosierung = 0,5 g; Modellöl, 50 ml; Acetonitril, 50 ml; (O/L) = 3:1; 25 °C.

Die zuvor ermittelten optimalen Bedingungen für die oxidative Entschwefelung des untersuchten Modellöls (Thiopen in n-Hexan) wurden angewendet, um Schwefel aus einem echten Rohöl der Alexandria Petroleum Company zu entfernen. Da das echte Rohöl eine sehr hohe Viskosität aufweist, musste das Rohöl vor dem Oxidationsprozess erhitzt werden. Wie in Abb. 11 dargestellt, wurden drei verschiedene Temperaturen untersucht (60, 80 und 100 °C), während die anderen optimierten Parameter konstant blieben. Den in der Abbildung dargestellten Ergebnissen zufolge nahm die Schwefelentfernung mit der Erhöhung der Vorwärmtemperatur von 50 auf 100 °C zu. Dies kann dazu führen, dass steigende Temperaturen die Oberflächenspannung der Flüssigkeit verringern und somit die Bildung von Kavitationen verstärken, was zu einer Erhöhung der oxidativen Entschwefelungsrate führt29,30. Abbildung 10 zeigt, dass bei einer Vorwärmtemperatur von 100 °C und in Gegenwart von Ultraschallwellen die höchste Entfernung 90 % betrug.

Einfluss der Vorwärmtemperatur auf die prozentuale Schwefelentfernung. Die optimalen Bedingungen der Experimente: Katalysatordosierung = 0,5 g; Modellöl, 50 ml; Acetonitril, 50 ml; (O/L) = 3:1.

Verbrauchter Katalysator wurde nach jedem Experiment durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Acetonitril gewaschen, um das adsorbierte Oxidationsprodukt (Sulfon) zu entfernen. Anschließend wurde er zur Regeneration 24 Stunden lang unter Vakuum getrocknet. Der regenerierte Katalysator wurde zur Entfernung von Thiophen unter Verwendung der zuvor festgelegten optimalen Betriebsparameter für den oxidativen Entschwefelungsprozess wiederverwendet. Wie in Abb. 12 dargestellt, sank die katalytische Leistung des Katalysators nach fünf Zyklen auf 80 %.

Recycling des verbrauchten Katalysators zur Schwefelentfernung in der oxidativen Entschwefelung.

Es ist erwähnenswert, dass eine wiederholte Regenerierung eines Katalysators aufgrund mehrerer Faktoren zu einer Verringerung der Katalysatoraktivität führen kann:

Verlust aktiver Stellen: Jeder Regenerationszyklus kann zum Verlust oder zur Deaktivierung aktiver Stellen auf der Katalysatoroberfläche führen. Anhäufung von Katalysatorverschmutzung oder -kontamination: Trotz Regenerationsbemühungen können sich über mehrere Regenerationszyklen hinweg Verunreinigungen oder Verschmutzungsstoffe auf der Katalysatoroberfläche ansammeln. Verbleibende Verunreinigungen, Reaktionsnebenprodukte oder Ablagerungen aus früheren Reaktionen werden möglicherweise nicht vollständig entfernt, was zur Blockierung aktiver Zentren oder einer Behinderung der Reaktantendiffusion führt. Diese Ansammlung kann die gesamte katalytische Aktivität des Katalysators allmählich verringern. Abbau des Katalysators oder strukturelle Veränderungen: Wiederholte Regenerationszyklen können zu strukturellen Veränderungen oder einer Verschlechterung des Katalysatormaterials selbst führen.

Abbildung 13 zeigt die Oxidation von Thiophen während des oxidativen Entschwefelungsprozesses. Zunächst wurden aktive freie Radikale (HO2•) durch die Reaktion von H2O2 mit den Brønsted-Säurezentren im vorbereiteten PET-MIL-53 (Al) als Katalysator erzeugt. Anschließend wurde Thiophen durch die gebildeten Radikale zu den entsprechenden Sulfonen oxidiert. Aufgrund ihrer hohen Polarität konnten die gebildeten Sulfone mit Acetonitril als polarem Lösungsmittel leicht aus der Modellölphase entfernt werden.

Vorgeschlagener Mechanismus der oxidativen Entschwefelung von Thiophen unter Verwendung von PET-MIL-53 (Al).

Um sicherzustellen, dass OH-Radikale für die katalytische Reaktion verantwortlich sind, wurde ein ATR-FTIR-Test für die Reaktionsmischung vor und nach der Zugabe von H2O2 und dem Beginn der Reaktion (nach 5 Minuten) durchgeführt. Aus dem erhaltenen FRIR-Spektrum in Abb. 14 war ersichtlich, dass es zu einem Anstieg der Intensitäten der OH-Streckung kommt, was durch die Bildung von OH-Radikalen nach Zugabe von H2O2 erklärt werden kann.

ATR-FTIR-Spektren der Reaktionsmischung (a) vor der H2O2-Zugabe, (b) 5 min nach der H2O2-Zugabe. Reaktionsbedingungen: (Acetonitril 40 ml, Wasserstoffperoxid 120 ml, Öl 40 ml, Katalysatordosierung 0,5 g).

Der Einsatz von grün synthetisiertem MOF auf Al-Basis unter Verwendung von PET-Abfallflaschen als Quelle für den organischen Linker bei der oxidativen Entschwefelung von Rohöl führt zu einer deutlichen Reduzierung der Mengen organischer Schwefelverbindungen. Die Auswirkungen der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und des Molverhältnisses von Oxidationsmittelmenge zu Öl auf die Entschwefelungsrate wurden untersucht und optimiert. Außerdem wird die Wirkung von Ultraschallwellen mit der beim mechanischen Mischen verglichen. Die Ergebnisse zeigten, dass Ultraschall eine positive Wirkung zeigt, wenn die Katalysatordosis etwa 0,5 g betrug und das H2O2/Öl-Verhältnis 1:3 bei 50 °C für 30 Minuten betrug.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Open-Access-Finanzierung durch die Science, Technology & Innovation Funding Authority (STDF) in Zusammenarbeit mit der Egyptian Knowledge Bank (EKB).

Alexandria Petroleum Company, Alexandria, Ägypten

Rodaina Metawea

Abteilung für Chemieingenieurwesen, Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Universität Alexandria, Alexandria, Ägypten

Rodaina Metawea, Hassan A. Farag und El-Sayed El-Ashtoukhy

Forschungsabteilung für Fertigungstechnologie, Forschungsinstitut für fortgeschrittene Technologie und neue Materialien (ATNMRI), Stadt für wissenschaftliche Forschung und technologische Anwendungen (SRTA-Stadt), Alexandria, 21934, Ägypten

Mona M. Abd El-Latif & Eman M. El-Sayed

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Die Autoren HF, MA, EME und EE haben die Forschungsstudie konzipiert und gestaltet. Autor RM führte die Experimente durch und sammelte die Daten. Autor EME hat die Experimente entworfen und die Datenanalyse durchgeführt. Autor RM und Autor EME haben das Manuskript gemeinsam geschrieben. Die Autoren HF, MA und EE haben das Manuskript kritisch überarbeitet und bearbeitet. Alle Autoren überprüften und genehmigten die endgültige Version zur Einreichung.

Korrespondenz mit Eman M. El-Sayed.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Metawea, R., Farag, HA, El-Ashtoukhy, ES. et al. Ultraschall unterstützte die oxidative Eintopf-Entschwefelung von Modellkraftstoff unter Verwendung von grün synthetisiertem Aluminiumterephthalat [MIL-53(Al)]. Sci Rep 13, 13728 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-40955-3

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Eingegangen: 22. April 2023

Angenommen: 18. August 2023

Veröffentlicht: 22. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-40955-3

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